Dr. F. Haber
Professor a. d. Tech. Hochschule

Karlsruhe, den 28. Januar 1900

Lieber Freund!

Der gegenwärtige Stand meiner H2O2-Studien wird dich interessieren. Danach besteht, wie ich dir bereits schrieb, an einer platinierten Goldelectrode Gleichgewicht nach

CO · CH2O2 = K · CH2O · CO2

was in Würdigung der Constanz der rechten Seite, bedeutet

E = RT/2 ln CO/C2(OH) = RT/2 ln K/CH2O2 · C2(OH)
EI = -0,029 lg CH2O2 – Konst.

Dies stimmt in der That. Sonach erkennt man leicht, daß jeder Sauerstoffconcentration in der Electroden-oberfläche eine Wasserstoffsuperoxydconcentration

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entspricht, welche damit im Gleichgewicht ist und deren Größe aus der Formel sofort hervorgeht. Dabei ist nun folgendes zu beachten:

Die vier Glieder CO, CH2O2, CH2O, CO2 sind nicht nur durch die angegebene Beziehung verknüpft sondern zwischen CO und CO2 besteht noch der Zusammenhang

O2 = O + O.

Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs ist klein gegen die des anderen

O + H2O2 ↔ H2O + O2

sodaß der erste nicht hindern kann, daß das dem letzten entsprechende Gleichgewicht zur Beobachtung gelangt, obwohl der erste die Koncentration von O dauernd hebt, sodaß der letztere dauernd von rechts nach links laufen muß um das Gleichgewicht unter Entbinden von Sauerstoffgas herzustellen.

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Wir haben also gleichzeitig Katalyse und Gleichgewicht oder mit anderen Worten wir beobachten lebhafte Reaction, sind aber dabei stets sehr nahe am Gleichgewicht.

Sodann bitte ich um deine gütige baldige Nachricht, wie wohl im Ungefähren Melville mit der Umwandlung von KClO in KClO3 zu Streif gekommen ist. Selbstverständlich werde ich eine bezügliche Information deinerseits, wenn ich sie überhaupt benutze, als Melville[’]sches geistiges Eigentum behandeln.

Ich befasse mich jetzt endlich mit Foersters Chloratsache. Dabei ist nun vieles recht wunderlich.
So ist die von ihm gegebene Deutung

3 HOCl + Cl = ClO3 + 3 H + 3 Cl

doch eine sonderbare Sache, denn hier wird verlangt, daß bei einer angeblichen „Oxydation der Chlorionen“ durch unterchlorige Säure die Koncentration der Chlorionen steigt.

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Freilich soll ja anschließend

3 H + 3 Cl + 3 HOCl = 3 H2O + 3 Cl2

sie wieder senken. Aber wie man die Geschwindigkeit des ersten Vorgangs auch formuliert, so müßte er mit wachsenden Chlorionenconcentrationen ja doch gehemmt werden. Im einfachsten Falle

αCClO/αt = K · C3HOCl · C[Cl] – K1 C[ClO3] · C3[H] · C3[Cl]

wobei C[Cl], die Cliocenconcentration sich links heraushebt. Es bliebe also nur übrig die erste Reaction als unendlich schnelle Gleichgewichtsausbildung zu testen und den beobachteten Proceß an die zweite Gleichung anzugliedern

C3HOCl · C[Cl] = K C[ClO3] · C3[H] · C3[Cl]
sodaß Salzsäure und Chlorione stets mit unterchloriger Säure im Gleichgewicht wären[,] während HCl u. HOCl miteinander nicht im Gleichgewicht sind. Wir hätten dann die Gesamtbedeutung des Gleichgewichts.

α) C3[HOCl] · C[Cl] = K C[ClO3] · C3[H] · C3[Cl]
β) CHOCl · C[H] · C[Cl] = K1 CCl2 · CH2O

Das Gleichgewicht β) ist ja nun gemessen und für Chlorgas von Atmosphärendruck würde folgen

KII = C[ClO3] · C6[H] · C5[Cl]

Dies ist aber der Ausdruck für die Reaction

HClO3 + 5 HCl ↔ 3 Cl2 + 3 H2O

Nun wissen wir daß β) eine der Reactionen ist, die sich denkbar schnell ins Gleichgewicht legen. Und somit hätten wir sowohl für α wie für β) momentanen Umsatz, während die Foerster‘schen Beobachtungen langsamen ergeben. Ähnliches giebt es noch viel.

Doch will ich erst hören, was ihr schon gefunden habt, ehe ich mich meinerseits an den Stand all dieser Untersuchung stürze.

Dein F. H.

Dr. F. Haber
Professor at the Technical University

Karlsruhe, January 28, 1900

Dear Friend,

The current status of my H2O2 studies will interest you. As I already wrote to you, balance subsequently persists on a platinized gold electrode

CO · CH2O2 = K · CH2O · CO2

which, when considering the right side, means

E = RT/2 ln CO/C2(OH) = RT/2 ln K/CH2O2 · C2(OH)
EI = -0,029 lg CH2O2 – constant

This is indeed true. It is easy to see that every concentration of oxygen in the surface of the electrode corresponds to a concentration of hydrogen peroxide,

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which is in equilibrium with it and whose magnitude is immediately apparent from the formula. The following must now be observed:

The four compounds CO, CH2O2, CH2O, CO2 are not only linked by the given relationship, but the connection between CO and CO2 still exists

O2 = O + O.

The speed of this process is small compared to that of the other process:

O + H2O2 ↔ H2O + O2

so that the first one cannot prevent the equilibrium corresponding to the latter from being observed, although the first one constantly raises the concentration of O, so that the latter must continually run from right to left to bring about the equilibrium with the release of oxygen gas.

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Hence, we concurrently have catalysis and equilibrium, or in other words, we can observe dynamic reactions, but are always very close to equilibrium.

With this in mind, I would like to ask you to kindly inform me as soon as possible of how Melville made this substance with the transformation of KClO into KClO3. Of course, I will treat any information you provide, if I use it at all, as Melville’s intellectual property.

I’m finally dealing with Foerster's work on chlorate. A lot of things are really strange. The following interpretation that he gave

3 HOCl + Cl = ClO3 + 3 H + 3 Cl

is very odd because it is claimed here that the concentration of chlorine ions increases in the event of an alleged “oxidation of the chlorine ions” by hypochlorous acid.

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Of course, it should then lower again.

3 H + 3 Cl + 3 HOCl = 3 H2O + 3 Cl2

Yet however one formulates the speed of the first process, it would have to be inhibited with increasing chlorine ion concentrations. In the simplest case

αCClO/αt = K · C3HOCl · C[Cl] – K1 C[ClO3] · C3[H] · C3[Cl]

where C[Cl], the cliocene concentration, stands out on the left. It would therefore only remain to test the first reaction as an infinitely fast equilibrium development and to link the observed process to the second equation

C3HOCl · C[Cl] = K C[ClO3] · C3[H] · C3[Cl]

so that hydrochloric acid and chlorine ions would always be in equilibrium with hypochlorous acid, while HCl and HOCl are not in equilibrium with each other. We would then have the general definition of balance.

α) C3[HOCl] · C[Cl] = K C[ClO3] · C3[H] · C3[Cl]
β) CHOCl · C[H] · C[Cl] = K1 CCl2 · CH2O

The equilibrium β) has now been measured. For chlorine gas at atmospheric pressure, it would be:

KII = C[ClO3] · C6[H] · C5[Cl]

However, this is the equation for the reaction:

HClO3 + 5 HCl ↔ 3 Cl2 + 3 H2O

Now we know that β) is one of the reactions that reach equilibrium as quickly as possible. Moreover, there would be instantaneous turnover for both α and β), while Foerster's observations yield slow ones. There are still many similar things.

However, I want to first hear what you have already found before I do this experiment.

Yours,
F.H.