24. Februar 1912.

An Sv. Arrhenius

Lieber und verehrter Freund!

Wenn auch etwas verspätet, will ich Dir doch noch zu Deinem Geburtstage, dessen Datum ich seit Deinem Jubiläum weiss, meine und meiner Frau herzlichste Glückwünsche senden, zugleich mit vielem Dank für Deinen lieben und interessanten Brief, der nun auch schon einige Monate auf meinem Schreibtisch liegt. Du wirst Dir wohl denken können, dass ich nach meiner Uebersiedelung hierher sehr viel Arbeit gefunden habe, die freilich weniger in wissenschaftlicher Tätigkeit, als in Neueinrichtungen meines Institutes besteht, die sich durch die Verschiedenheit der Arbeitsgebiete meines Vorgängers und des meinigen nötig machen. Mit grossem Interesse habe ich von dem Verlaufe Deiner Reise nach Amerika gelesen und ebenso danke ich Dir bestens für die Zusendung Deiner Sonderabdrucke; besonders wichtig erscheint mir der neue Gesichtspunkt, den Du in die Theorie der Adsorption gebracht hast und der so ganz von dem Gibbs'schen Axiom verschiedene Methodik in die Angelegenheit zu bringen verspricht. Du hast wohl geplant, darüber auch Experimentaluntersuchungen noch zu machen, denn es ist sehr merkwürdig, dass hier eine Beziehung zu der van der Wals‘ schen Konstante auftaucht. Ich habe Dir vor einigen Tagen gewissermassen als Bericht über meine dreisemestrige Arbeitsrichtung in Zürich drei von mir dort promovierte Dissertationen zugesandt. Die asymmetrische Synthese gilt für mich als eines der Schlusskapitel in dem Versuche, die Enzyme im Chemischen Laboratorium der Stoffe bekannter Zusammensetzung nachzuahmen. Ich glaube, dass wir mit dieser Spezifität in der Tat das Möglichste erreicht haben. Ich bin neugierig, ob Euler mit seinen Enzymforschungen unter Isolierung reiner Fermente

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noch weiter kommen wird. Hier in Karlsruhe bin ich damit beschäftigt, die asymmetrische Synthese und den asymmetrischen Abbau jetzt durch rein physikalische Mittel zu versuchen, ein Problem, das ja, wenn auch vergeblich bereits in sehr geistreicher Weise von Cotton u.A. bearbeitet wurde. Ich glaube aber einige chemische Gründe erkannt zu haben, aus denen ihnen die Lösung der Aufgabe nicht gelungen ist.

Eine andere Serie von Arbeiten, die ich jetzt in Gang habe, wird vielleicht Dich durch ein eigentümliches Resultat interessieren. Es handelt sich nämlich um den Parallelismus zwischen Leitfähigkeit und Katalyse in nichtwässrigen Medien. Dabei hat ein sehr begabter junger Holländer, der seit kurzem mein Assistent ist, ein Herr Snethlage, eine höchst eigentümliche Regelmässigkeit gefunden, die in offenbarer Beziehung zu der von Dir gefundenen und so ausführlich bearbeiteten "Salzwirkungn steht. Als wir nämlich in absolut Aethylalkoholischen Systemen ähnlich wie Goldschmidt für die Esterbildung in unseren Fällen die Katalyse des Diazoessigesters durch verschiedene Säuren und ausführlich möglichst exakt untersuchten, stellte sich gerade, wie bei Goldschmidt (Kailan) heraus, dass zwar in grossen Zügen die Katalyse proportional der elektrischen Leitfähigkeit der katalysierenden Säure ist, dass man aber die Sache erst quantitativ darstellen kann unter der Annahme, dass nicht nur das H-Ion, sondern auch das nicht dissoziierte Säuremolekül mit einer spezifischen Konstante proportional seiner Konzentration katalytisch wirkt. Für das undissoziierte Säuremolekül kann man sogar diese Konstante kontrollieren, indem man die katalytische Wirkung der Säure in Gegenwart ihres Neutralsalzes misst unter Umständen, wo die Säure praktisch nicht mehr in Ionen zerfallen sein kann. Und nun ergab sich ein höchst merkwürdiges Resultat. Nicht nur der Ionenzerfall in alkoholischer Lösung, der durch die übliche Dissoziationskonstante nach der elektrischen Leitfähigkeit bestimmbar ist zeigt bei verschiedenen Säuren dieselbe Reihenfolge wie die Dissoziationskonstanten dieser Säuren in reinem Wasser, sondern

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auch die spezifischen katalytischen Wirkungskonstanten der undissoziierten Säuremoleküle verschiedener Säuren haben dieselbe Reihenfolge wie die Affinitätskonstanten dieser Säuren in reinem Wasser. Daraus geht nicht nur hervor, dass ebenso wie bei der Aminolyse Goldschmidts und bei den Versuchen von Sill (Ztschr.f.physikal.Chemie Bd.51,S.577), die Affinitätskonstanten in verschiedenen Lösungsmitteln dieselbe Reihenfolge zeigen, sondern daraus folgt auch, dass ein undissoziiertes Säuremolekül um so stärker katalytisch wirkt, je grösser die durch den Ionenzerfall charakterisierte elektrolytische Dissoziationskonstante ist. Daher ist bei Säuren wie Salzsäure, Pikrinsäure etc. das undissoziierte Säuremolekül in absolutem Alkohol und vermutlich auch in wässrigen Lösungen bezogen auf gleiche Konzentration relativ ebenso stark, ja sogar stärker katalytisch wirksam, als das H-Ion von gleicher Konzentration. Daraus will Herr Snethlage auch, wie ich meine, mit Recht, die sogenannte Salzwirkung erklären, die bei starken Säuren offenbar darauf beruht, dass durch den Salzzusatz zwar nur wenig mehr undissoziierte Säure aus den Ionen einer starken Säure entsteht, dass jedoch diese undissoziierten Moleküle spezifisch erheblich stärker katalytisch wirken, als das H-Ion. Damit wäre z. B. der erhöhende Einfluss von Kochsalzusatz auf die katalytische Wirkung der Salzsäure gut erklärlich. Herr Snethlage ist im Stande, aus der Affinitätskonstante der Säuren wenigstens die Grössenordnung der spezifischen katalytischen Wirkung auch ihrer undissoziierten Moleküle vorauszusagen, die sich zur spezifischen katalytischen Wirkung des H-Ions addiert. Damit wird er vermutlich auch im Stande sein, die sogenannte Neutralsalzwirkung von Salzen starker Säuren auf die katalytische Wirkung

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freier Säuren vorauszusagen. Und es ist daher auch erklärlich, warum bei schwachen Säuren der Zusatz ihrer Neutralsalze keine so erhebliche Neutralsalzwirkung zeigt, weil eben entsprechend dem Snethlage'schen Prinzip vorausgesagt werden kann, dass die undissoziierten Moleküle einer schwachen Säure auch wenn i ihre Konzentration durch den Salzzusatz zunimmt, keine grosse katalytische Wirkung haben können.

Du wirst begreifen, dass es für uns von grösstem Werte ist, Deine Ansicht über diesen Befund kennen zu lernen. Derselbe ist natürlich nicht gegen Deinen fundamentalen Satz gerichtet, dass die katalytische Wirkung proportional der Konzentration der H-Ionen ist. Dieser bleibt ja auch nach der Snethlage 'schen Untersuchung vollständig bestehen, neu hinzutritt jedoch meines Erachtens besonders in nichtwässrigen Lösungsmitteln experimentell ganz eklatant (Goldschmidt, Kailan, Snethlagesiehe auch Diesertation von Braune, die ich Dir unlängst sandte) die Tatsache, dass auch das undissoziierte Molekül der katalysierten Säuren in gewissen Fällen katalytisch wirksam ist, und dass man so vermutlich auch die Neutralsalzwirkung in wässrigen Lösungen erklären kann, ferner, dass diese katalytische Wirkung des undissoziierten Moleküls sich wenigstens der Grössenordnung nach ebenfalls aus der elektrischen Leitfähigkeit der Säure abschätzen lässt, ein meines Erachtens besonders merkwürdiger Befund, nach dem ich vermute, dass Dein Satz nur der spezielle Fall eines noch allgemeineren Prinzipes ist nach dem sich die Affinitätskonstanten, deren einer Ausfluss der Zerfall in Ionen ist, in allen Lösungsmitteln ungefähr in die gleiche Reihenfolge ordnen. Ich suche dieses Prinzip in der Richtung, dass hier die Werner'sche Theorie der Anlagerung von Lösungsmittel, also die Solvatation das verbindende Glied werden dürfte, doch bin ich noch nicht genügend klar über die Angelegenheit und glaube auch, dass wir hier noch ein grosses experimentelles Material sammeln müssen. Die Wirkung der undissoziierten Moleküle scheint sich um so deutlicher untersuchen zu lassen, je weniger ionisierend das Lösungsmittel wirkt. Um so merkwürdiger der Befund, dass auch in

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solchen die Gruppen der starken, mittelstarken und schwachen Katalysatoren wenigstens ungefähr dieselben zu sein bleiben, wenn auch in verzerrter Grössenordnung.

Ich teile Dir alle diese Dinge mit, weil uns, wie gesagt, sehr an Deinem Urteil gelegen ist. Wäre es Dir recht, wenn Herr Snethlage Dir einmal ein Manuskript über seine Resultate zuschickte ? Natürlich möchte ich Dich bitten, mit Mitteilung an Dritte über die Sache vorsichtig zu sein, da der junge Mann im Begriffe ist, sich mit dieser Arbeit ein hübsches Arbeitsgebiet zu beschaffen und es leider heute recht viel junge Fachgenossen gibt, die in solchen Fällen wie die Fliegen über einen Kuchen sich sofort auf das neue Thema stürzen.

Man hat jetzt viel Arbeit, sich in die neuen bahnbrechenden Ideen eines Planck, Einstein und Anderer über Elementarquantum und Relativität einzuarbeiten; was sagst Du denn zu der neuesten Arbeit von Haber, sowohl zu der Abschleuderung von Elektronen bei chemischen Prozessen (mit Just), wie auch zu der theoretischen Abhandlung (Physikalische Gesellschaft) über die Vorausberechnung der Wärmetönung chemischer Reaktion aus den Emissionsschwingungszahlen etc. etc? Ich bin jetzt hier bemüht, mein Laboratorium für physikalisch-chemische Untersuchungen auf dem Gebiete der Photophysik und Photochemie etwas einzurichten, vor der Hand aber fehlen mir noch alle Mittel dazu. Kann man vielleicht gelegentlich zum Zwecke bestimmter Arbeiten von der Nobelstiftung einen Beitrag von einigen Hundert Kronen erhalten, oder gar mehr ?—Mit der Stadt Karlsruhe habe ich natürlich im Verhältnis zu Heidelberg und Zürich einen wenig günstigen Tausch gemacht. Man muss sich aber damit trösten, dass doch das Institut hier ein erheblich besseres ist und dass man wieder im Vaterlande wohnt. Ich war zwar

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zwar sehr zufrieden mit den lieben Schweizern, die ich sehr achten gelernt habe. Hoffentlich geht es Dir, verehrter Freund und Deiner verehrten Familie recht gut, und gedeihen Deine Kinder, die Grossen und Kleinen recht fröhlich. Ueber Deinen Schwager Riesenfeld habe ich mich neulich ein Bischen geärgert, die Sache ist aber zu gering, als dass man sie weiter nachträgt.

Mit den herzlichsten Grüssen an die schwedischen Freunde, an Dich und Deine verehrte Frau, verbleibe ich Dein

G. Bredig

P.S. Entschuldige, dass dieser Brief so lang geworden ist, durch die Schreibmaschine übersieht man in der Geschwindigkeit leicht die Mosse des schon geschriebenen nicht.

February 24, 1912

To: Svante Arrhenius,

Dear esteemed Friend,

Although somewhat belated, I would still to send you and your wife my warmest congratulations on your birthday, the date of which I have known since your anniversary, along with much gratitude for your kind and interesting letter, which has been sitting on my desk for a few months now. You can probably imagine that after my move here, I have had a lot of work to accomplish, which, however, consists less of scientific activity than of setting up my institute anew. This is necessary due to the diversity of the areas of work and that of my predecessor. I read about your trip to the United States with great interest and I thank you very much for sending your offprints. The new point of view that you have introduced into the theory of adsorption and which promises to include a method that is so completely different from Gibbs' axiom seems particularly important to me. You have probably planned to do some more experimental research on this, because it is very strange that a relationship with van der Wals' constant appears here. A few days ago, I sent you a report on three dissertations that were completed under me during my three semesters in Zurich. For me, the asymmetric synthesis is one of the final chapters in the attempt to imitate the enzymes in the chemical laboratory of substances of known composition. I believe that with this specificity, we have indeed achieved what is possible. I’m curious if Euler will progress any further with his enzyme research by isolating pure ferments.

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Here in Karlsruhe, I now am busy attempting asymmetric synthesis and asymmetric degradation by purely physical means, a problem which has already been worked on in a very ingenious way, albeit in vain, by Cotton and others. However, I think I have recognized some chemical reasons why they have not been able to solve the problem.

Another series of works that I am currently working on will perhaps interest you because of a peculiar result. It is about the parallelism between conductivity and catalysis in non-aqueous mater. A very talented young Dutchman, who has recently been my assistant, Mr. Snethlage, has found a highly peculiar regularity which is clearly related to the "salt effects" which you discovered and worked on so extensively. When we closely examined the catalysis of the diazoacetic ester by various acids in pure ethyl-alcohol systems, which are like Goldschmidt, but in our case, for ester formation, it turned out that the catalysis is roughly proportional to the electrical conductivity of the catalyzing acid (like Goldschmidt (Kailan). However, the matter can only be presented quantitatively under the assumption that not only the hydrogen ion, but also the non-dissociated acid molecule, acts catalytically with a specific constant proportional to its concentration. For the undissociated acid molecule, you can even control this constant by measuring the catalytic action of the acid in the presence of its neutral salt. This occurs under circumstances where the acid no longer be practically ionized. Moreover, we now have a most remarkable result. Not only does the dissociation of ions in alcohol solution, which can be determined by the usual dissociation constant according to the electrical conductivity, show the same order for different acids as the dissociation constants of these acids in pure water, but

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the specific catalytic action constants of the undissociated acid molecules of different acids also have the same order as the affinity constants of these acids in pure water. From, it is revealed that, as in Goldschmidt's aminolysis and in the experiments by Sill (Journal of Physical Chemistry, Volume 51, Page 577), the affinity constants in different solvents show the same order. In addition, it also emerges that an undissociated acid molecule acts even more catalytically the greater the electrolytic dissociation constant, which characterized by ion decay. Therefore, with acids such as hydrochloric acid, picric acid, etc., the undissociated acid molecule in absolute alcohol, and presumably also in aqueous solutions at the same concentration, is relatively just as strong, and even more catalytically effective, than the H ion at the same concentration. From this, I think Mr. Snethlage rightly wants to explain the supposed salt effect, which in the case of strong acids, is apparently based on the fact that the addition of salt produces less undissociated acid from the ions of a strong acid. However, these undissociated molecules are specifically much more catalytic than the hydrogen ion. For example, this would explain the increasing influence of added sodium chloride on the catalytic effect of hydrochloric acid. From the affinity constant of the acids, Mr. Snethlage is at least able to predict the order of magnitude of the specific catalytic effect of their undissociated molecules, which adds up to the specific catalytic effect of the hydrogen ion. He will presumably also be able to predict the supposed neutral salt effect of salts of strong acids on the catalytic effect of free acids.

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Moreover, it is therefore also explicable why, in the case of weak acids, the addition of their neutral salts does not show such a significant neutral salt effect. For this reason, it can be predicted according to Snethlage’s principle that the undissociated molecules of a weak acid cannot have a major catalytic effect, even if their concentration increases due to the addition of salt.

You will understand that it would be greatly valuable to us to know your thoughts on this finding. This does not oppose your fundamental theorem that the catalytic effect is proportional to the concentration of hydrogen ions. This remains completely intact even after Snethlage’s investigation. In my opinion, however, what is new, particularly in non-aqueous solvents, is the experimentally quite striking fact that the undissociated molecule of the catalyzed acids is also catalytically active in certain cases, and that you can presumably also explain the neutral salt effect in aqueous solutions in this way (Goldschmidt, Kailan, Snethlage, also see the dissertations that I recently sent you). Furthermore, the fact that this catalytic effect of the undissociated molecule can also be estimated, at least in terms of its magnitude, from the electrical conductivity of the acid, is a particularly strange finding in my opinion. I suspect that your theorem is just the special case of an even more general principle according to which the affinity constants, of which one outcome is ion decay, arrange themselves in roughly the same order in all solvents. I am looking for this principle relating to Werner's theory of the accumulation of solvents, i.e., solvation, as the connecting link, but I am not yet sufficiently sure about the matter. I also believe that we still must collect a lot more experimental material. The effect of the undissociated molecules seems to be examined more clearly the less ionizing the solvent is.

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Sheet III

All the more remarkable is the finding that the groups of strong, moderately strong, and weak catalysts remain at least approximately the same, albeit in a distorted order of magnitude.

I am sharing all these things with you because, as I said, your judgment is very important to us. Would you mind if Mr. Snethlage sent you a manuscript about his results? Of course, I would like to ask you to be careful when telling third parties about the matter, since the young man is in the process of creating a nice project with this work. Unfortunately, there are quite a lot of young colleagues today, who in cases like that, pounce on the new topic like flies over a cake.

There is now a lot of work to do to become familiar with the new groundbreaking ideas of Planck, Einstein, and regarding elementary quantum theory and relativity. What do you think about Haber's latest work regarding the ejection of electrons in chemical processes (with Just) and the theoretical treatise (Physics Society) on the pre-calculation of the heat tonality of chemical reactions from the emission vibration numbers etc.? I am now trying to set up my laboratory for physical chemistry investigations in the field of photophysics and photochemistry. However, at the moment, I don't have the means to do so. Is it possible to occasionally receive a contribution of a few hundred crowns, or even more, from the Nobel Foundation for the purpose of certain work? Of course, compared to Heidelberg and Zurich, I made a less favorable exchange with the city of Karlsruhe. Yet I must console myself with the fact that the institute here is considerably better and that I am living in my home country again.

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I was very happy with the dear Swiss, whom I have learned to respect. I hope you, dear friend, and your dear family are doing very well and your children, big and small, are happy and thriving. I was a bit annoyed recently about your brother-in-law Riesenfeld, but the matter is too minor to be brought up further.

With warmest regards to my Swedish friends, to you and your dear wife, I remain yours,
G. Bredig

P.S. Sorry that this letter is so long. The speed of the typewriter makes it easy to overlook the speed of what has already been written.